氫儲能作為銜接可再生能源與終端應用的關鍵技術，其核心瓶頸在于開發(fā)安全高效的儲氫材料。次磷酸（H₃PO₂）作為一種含磷無機化合物，憑借其分子結構中可釋放氫的特性、良好的化學穩(wěn)定性及可控的反應活性，成為氫儲能材料領域的研究熱點之一。不同于高壓氣態(tài)儲氫的安全隱患與低溫液態(tài)儲氫的高能耗，基于次磷酸的儲氫體系通過化學鍵合形式實現(xiàn)氫的穩(wěn)定儲存，且可通過催化調控實現(xiàn)氫的按需釋放，為中低溫條件下的高效儲氫提供了新路徑。本文將從次磷酸的儲氫基礎特性出發(fā)，梳理其在氫儲能材料中的主要研究方向與技術進展。

次磷酸的儲氫基礎：分子特性與反應機理

次磷酸的儲氫潛力源于其獨特的分子結構與化學性質。在分子層面，次磷酸呈四面體構型，其中與磷原子直接相連的兩個氫原子具有較高的活性，這兩個 “活性氫” 可通過氧化反應脫離分子骨架，形成氫氣（H₂），理論儲氫容量約為 4.3 wt%，雖低于金屬氫化物（如 MgH₂約 7.6 wt%），但顯著高于多數(shù)液態(tài)有機儲氫材料的實際儲氫效率。

其釋氫反應主要通過氧化途徑實現(xiàn)：在酸性條件或催化劑作用下，次磷酸可發(fā)生歧化反應，生成磷酸（H₃PO₄）、磷化氫（PH₃）和氫氣，反應式為 2H₃PO₂ → H₃PO₄ + PH₃↑ + H₂↑；若在氧化劑（如過氧化氫）存在下，可定向生成磷酸并釋放氫氣，反應式為 H₃PO₂ + H₂O₂ → H₃PO₄ + H₂↑，該路徑能有效抑制有毒磷化氫的生成，提升儲氫體系的實用性。此外，次磷酸的鈉鹽、鉀鹽等衍生物（如次磷酸鈉 NaH₂PO₂）穩(wěn)定性更高，且易溶于水形成均相反應體系，更適合作為固態(tài)儲氫前驅體，進一步拓展了其在儲氫材料中的應用場景。

次磷酸基氫儲能材料的主要研究方向

基于次磷酸的儲氫研究主要圍繞 “直接釋氫體系”“催化產氫材料” 及 “復合儲氫體系” 三大方向展開，不同體系通過調控反應條件與材料組合，實現(xiàn)儲氫性能的優(yōu)化。

1. 次磷酸直接釋氫體系：中低溫可控釋氫的基礎探索

次磷酸及其鹽類的直接釋氫體系是研究最早的方向，核心目標是通過調控反應條件（溫度、pH、氧化劑）實現(xiàn)氫的可控釋放。純次磷酸在常溫下穩(wěn)定性較好，需在 100℃以上或強酸催化下才會緩慢釋氫，且伴隨磷化氫副產物，實用性較低。因此，研究重點集中在優(yōu)化反應體系以降低釋氫溫度、提高氫純度。

在酸性體系中，引入硫酸、鹽酸等質子供體可加速次磷酸的歧化反應，使釋氫溫度降至 60-80℃，但磷化氫生成量仍較高（約占氣體產物的 15-20%）。為解決這一問題，研究者通過添加氧化劑構建 “氧化 - 釋氫” 耦合體系：例如，在次磷酸鈉水溶液中加入過氧化氫，以鉑（Pt）或鈀（Pd）為催化劑，在 40℃下即可實現(xiàn)氫氣的定向釋放，氫純度可達 99% 以上，且反應速率可通過調節(jié)氧化劑濃度與催化劑用量精準控制。這類體系適合作為小型便攜式儲氫源，但面臨氧化劑消耗量大、產物分離復雜等問題，限制了其規(guī)模化應用。

2. 次磷酸基催化產氫材料：高效釋氫的核心載體

將次磷酸負載于多孔材料或與催化劑復合，構建固態(tài)催化產氫材料，是提升儲氫密度與釋氫效率的關鍵方向。這類材料通過載體的吸附作用與催化劑的活性位點協(xié)同，實現(xiàn)次磷酸的穩(wěn)定負載與快速釋氫。

多孔載體的選擇是該方向的研究重點之一?；钚蕴俊⒔榭锥趸瑁?/span>SBA-15）等多孔材料因比表面積大、孔徑可調，成為理想的負載基質。例如，將次磷酸鈉通過浸漬法負載于 SBA-15 的介孔通道中，再通過原位還原法引入納米 Pd 催化劑，構建的 Pd/SBA-15@NaH₂PO₂復合材料，在 80℃的酸性條件下，釋氫速率可達 20 mL・min⁻¹・g⁻¹，且儲氫密度提升至 3.8 wt%（基于復合材料總質量）。載體的介孔結構不僅限制了次磷酸鹽的團聚，還為反應物與產物的擴散提供了通道，顯著提升了反應動力學性能。

此外，雙金屬催化劑的設計進一步優(yōu)化了釋氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，將 Pd 與鎳（Ni）、銅（Cu）形成合金催化劑負載于次磷酸鹽體系中，可通過電子效應降低 H-H 鍵的形成能壘，使釋氫溫度降至 50℃以下，同時抑制副反應發(fā)生。例如，Pd-Ni/NaH₂PO₂復合體系在 50℃、無額外氧化劑的條件下，氫純度仍可達 98%，釋氫半衰期縮短至 30 分鐘，展現(xiàn)出良好的實際應用潛力。

3. 次磷酸 - 金屬復合儲氫體系：協(xié)同儲氫的創(chuàng)新路徑

將次磷酸與金屬或金屬氫化物復合，構建 “化學吸附 - 催化釋氫” 協(xié)同體系，可結合兩者的優(yōu)勢提升儲氫性能。這類體系中，金屬（如 Al、Zn）不僅可作為還原劑參與次磷酸的氧化反應，其反應產物還能與次磷酸的降解產物形成穩(wěn)定化合物，減少副產物對環(huán)境的影響。

鋁 - 次磷酸復合體系是典型代表：鋁粉與次磷酸在中性水溶液中可發(fā)生反應，生成磷酸鋁、氫氣和少量磷化氫，反應式為 3H₃PO₂ + 2Al → 2AlPO₄ + 3H₂↑ + PH₃↑。通過添加少量 CuCl₂作為催化劑，可加速鋁表面氧化膜的溶解，使反應在常溫下即可啟動，釋氫速率可達 50 mL・min⁻¹・g⁻¹，儲氫密度綜合可達 4.0 wt%。該體系的優(yōu)勢在于原料成本低、反應條件溫和，但需通過添加絡合劑（如 EDTA）進一步抑制磷化氫生成。

與金屬氫化物的復合則實現(xiàn)了 “雙源儲氫”：例如，將次磷酸鈉與 MgH₂按一定比例混合，MgH₂提供晶格氫，次磷酸鈉提供活性氫，在 Pd/C 催化劑作用下，兩者協(xié)同反應，釋氫溫度從 MgH₂單獨釋氫的 300℃降至 150℃，總儲氫密度提升至 5.2 wt%。這種協(xié)同效應不僅降低了釋氫能耗，還通過反應耦合減少了單一儲氫材料的缺陷，為高容量儲氫材料的開發(fā)提供了新思路。

次磷酸基儲氫材料的研究挑戰(zhàn)與展望

盡管次磷酸在氫儲能材料中展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，但目前研究仍面臨三大核心挑戰(zhàn)：一是副產物控制問題，磷化氫的生成不僅降低氫純度，還存在毒性風險，現(xiàn)有氧化劑或催化劑體系難以完全抑制其產生；二是材料循環(huán)性差，次磷酸的氧化產物（如磷酸）難以高效再生為次磷酸，導致儲氫體系無法實現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)，增加了使用成本；三是長期穩(wěn)定性不足，次磷酸鹽在潮濕環(huán)境中易吸潮變質，影響儲氫材料的 shelf-life（儲存壽命）。

針對這些問題，未來研究可向三個方向突破：其一，開發(fā)高效高選擇性催化劑，如單原子催化劑或酶催化劑，通過精準調控反應路徑實現(xiàn)次磷酸的定向氧化釋氫，徹底消除磷化氫副產物；其二，探索產物再生技術，結合電化學或光催化方法，將磷酸還原為次磷酸，構建 “儲氫 - 釋氫 - 再生” 閉環(huán)體系；其三，優(yōu)化材料封裝技術，采用疏水性聚合物或無機涂層包裹次磷酸基復合材料，提升其防潮性能與長期穩(wěn)定性。

結語

次磷酸憑借其適中的儲氫容量、可控的反應活性及多樣的材料復合形式，在中低溫氫儲能領域占據(jù)了獨特的研究地位。從直接釋氫體系的基礎探索，到催化產氫材料的性能優(yōu)化，再到復合儲氫體系的協(xié)同創(chuàng)新，相關研究逐步突破了次磷酸儲氫的固有缺陷，推動其向實際應用邁進。盡管目前在副產物控制、循環(huán)性與穩(wěn)定性方面仍需突破，但隨著催化技術、材料合成與封裝工藝的不斷進步，次磷酸基儲氫材料有望成為填補高壓氣態(tài)與低溫液態(tài)儲氫空白的關鍵技術，為可再生能源的規(guī)模化儲能提供重要支撐。